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橡胶成型加工道理与手艺

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  橡胶成型加工原理与技术_幼儿读物_幼儿教育_教育专区。《橡胶成型加工原理与技术》 课程内容 ?第一章 橡胶成型加工的理论基础 ?第二章 橡胶原材料 ?第三章 橡胶配方设计 ?第四章 橡胶成型加工过程 ? 塑炼 ? 混炼 ? 成型

  《橡胶成型加工原理与技术》 课程内容 ?第一章 橡胶成型加工的理论基础 ?第二章 橡胶原材料 ?第三章 橡胶配方设计 ?第四章 橡胶成型加工过程 ? 塑炼 ? 混炼 ? 成型 ? 硫化 ?第五章 橡胶制品成型 “橡胶成型加工原理与技术”之 第一章 ?橡胶成型加工的理论基础 主要内容 1 概述 2 橡胶分子结构特点 3 橡胶的弹性 1. 概述 橡胶的基本概念 橡胶是高弹性的高分子材料,由于橡胶具 有其他材料所没有的高弹性,因而也称作弹性 体。 橡胶的共性 1 具有橡胶状弹性。 2 具有粘弹性。 3 有缓冲减震作用。 4 对温度依赖性大 。 5 具有电绝缘性。 6 有老化现象。 7 需进行硫化。 8 必须加入配合剂。 橡胶的发现 天然橡胶发现很早,考古发掘表明,远在十一世纪, 南美洲人就开始使用橡胶球做游戏和祭品。直到哥伦布第 二次航行探险(1493-1496)时,他们将橡胶带到了欧洲, 欧洲人才开始认识天然橡胶。1735年法国科学家康达明 (Condamine)参加了南美考察队,把一些最早的橡胶制 品带到欧洲,并描述了印第安人利用橡胶树乳汁的情况。 橡胶的利用 ? 橡胶的工业研究和应用开始于十九世纪初。 ? 通过长期不断的实践,Goodyear在1839年发明了硫化方法, 为橡胶制品的工业化生产打下了基础。 ? 使用有机硫化促进剂提高了生产效率后,橡胶制品的应用范围 不断扩大。 ? 合成橡胶对开拓橡胶工业的应用领域作出了杰出的贡献。 ? 七十年代以来开始进入橡胶的分子设计时期。 橡胶制品 ? 以生胶为基本原料,辅以补强填充剂、硫化剂、 促进剂、防老剂、软化剂等配合剂,经过塑炼、 混炼、压延、压出、成型、模压和注压等基本工 艺过程制成各种适用的橡胶制品。 橡胶的用途-生活用和运动用 橡胶的用途-医疗用 橡胶的用途-交通用 橡胶的其它用途 2.橡胶分子结构特点 (1)橡胶的元素组成和分子链的化学结构 ? 碳链橡胶 ? 杂链橡胶 ? 元素橡胶 ? 不同取代基 ? 不同的连接序列 (2)橡胶的立体化学结构 ? 顺反异构 ? 旋光异构 3.橡胶的弹性(Rubber Elasticity) 橡胶的三种聚集状态: (1)橡胶的玻璃状态 (2)橡胶的高弹态 (3)橡胶的粘流态 高分子材料力学 性能的最大特点 高弹性 粘弹性 高弹态是聚合物特有的力学状态,典型 的代表是各种橡胶。 高弹性的本质 熵弹性 橡胶弹性是由熵变引起的。 在外力作用下,橡胶分子链由卷曲状态变为伸展 状态,熵减小。 当外力移去后,由于热运动,分子链自发地趋向 熵增大的状态。分子链由伸展再回复卷曲状态, 因而形变可逆。 外力 回缩 Molecular movements 具有橡胶弹性的条件: 长链 足够柔性 交联 橡胶高弹性的特点: ? 形变量大,ε=1000%,金属ε<1% (Why?) 长链, 柔性 ? 形变可恢复(Why?) 动力:熵增;结构:交联 ? 弹性模量小,E=105N/m2 塑料109N/m2 金属1010~11N/m2 ? 形变有热效应 蜷曲状态到伸展状态,熵减小,放热 分子摩擦放热 拉伸结晶放热 形变类型: 拉伸 Tensile 剪切 Shear 单轴拉伸 Uniaxial elongation 双轴拉伸 biaxial elongation 压缩 Compression 弹性模量( Modulus): F 简单拉伸: E ? ? ? A0 ? ?l l0 拉伸模量, 或杨氏模量 拉伸柔量 D 简单剪切: G ? ? ? F ? A0 tan? 切变模量 切变柔量 J 均匀压缩: B ? P ? PV0 ? ?V 体积模量 可压缩度 柔量:模量的倒数 4.橡胶的结晶和取向 ? 结晶 机械性能相关 ? 取向 各向同性各项转为异性 “橡胶成型加工原理与技术”之 第二章 ?橡胶原材料 主要内容: 1 橡胶材料 2 橡胶加工助剂 3 骨架材料 1.橡胶材料 天然橡胶(NR) 橡 胶 通用合成橡胶 种 类 特种合成橡胶 其它品种 天然橡胶的来源 (1) 野生橡胶和栽培橡胶 橡胶树,其表皮被割开时,就会流 出乳白色的汁液,称为胶乳,胶乳经凝 聚、洗涤、成型、干燥即得天然橡胶。 (2) 橡胶草橡胶 (3) 杜仲胶 杜仲除木材外,全身均含杜仲胶。纯 杜仲胶应为白色。杜仲具有热塑性、高度 绝缘性、耐水性、耐潮湿性、高度粘着性、 抗酸和抗碱性等。 三叶橡胶树 橡胶草 杜仲 天然橡胶生胶的化学组成 橡胶烃 水分 丙酮抽出物 蛋白质 灰分 烟胶片 93.3 0.61 2.89 2.82 0.39 绉胶片 93.58 0.42 2.88 2.82 0.30 天然橡胶的结构:线 C CH2 C CH CH2 CH CH2 CH3 天然橡胶(顺式) 4.8A CH3 C CH2 CH2 C CH CH2 杜仲胶(反式) CH2 CH 通用合成橡胶 ?凡是性能与天然橡胶相近,物理机械性能 和加工性能较好,能广泛用于轮胎和其他 一般橡胶制品的,称为通用合成橡胶。 1 丁苯橡胶 2 顺丁橡胶 3 异戊橡胶 4 乙丙橡胶 5 丁基橡胶 6 氯丁橡胶 ? 通用合成橡胶介绍 丁 苯 橡 胶 styrene butadiene rubber( SBR ) 丁苯橡胶是最早工业化的合成橡胶,也是合成橡胶中产量和消耗 量最大的胶种。 ? 1933年德国采用乙炔合成路线首先研制出高温乳液聚合丁苯橡 胶; ? 1937年由德国Farben公司首先实现工业化; ? 50年代初,出现了性能优异的低温(5-8℃)丁苯橡胶; ? 目前,丁苯橡胶(包括胶乳)的产量约占整个合成橡胶生产量的 55%,低温乳聚丁苯橡胶约占整个丁苯橡胶产量的80%。 丁苯橡胶的聚合 ? 丁苯橡胶按其合成方法通常分为乳液聚合丁苯橡胶(简称 乳聚丁苯橡胶,ESBR)和溶液聚合丁苯橡胶(简称溶聚丁 苯橡胶,SSBR) 丁苯橡胶的结构 ? 丁苯橡胶是丁二烯和苯乙烯的共聚物,其中丁二烯可以顺 式-1,4结构,反式-l,4结构和1,2结构存在于分子链 中。 ? 羧基丁苯橡胶是在丁苯橡胶聚合过程中加入少量(1%~3 %)的丙烯酸类单体共聚而制成。 丁苯橡胶 类型 支化 乳聚高温丁 苯橡胶 (1000系列) 大量 乳聚低温丁 苯橡胶 中等 (1500系列) 宏观结构 微观结构 凝胶 Mn Mw/M 苯乙烯 顺式M 反式M 乙烯 万 n M% % % 基M% 多 10 7.5 23.4 16.6 46.3 13.7 少量 10 4~6 23 .5 9.6 55 12 溶聚丁苯橡 少量 少量 胶(1204) 20 1.5 32 32 41 27 乳聚丁苯橡胶(ESBR) ? 乳聚丁苯橡胶是自由基聚合,自工业化生产以来,己过 其鼎盛时期,生产技术成熟,产品质量稳定,品种牌号齐 全。 ? ESBR 工业化初期,采用高温(50℃) 聚合工艺合成的产 品凝胶含量高,相对分子质量分布变宽度可达7.5 以上, 称 为硬橡胶。 ? 随着氧化- 还原引发体系的开发,使得低温(5℃) ESBR 软胶产品的性能优于高温硬胶,低温聚合工艺逐步取代热法 聚合工艺。 乳聚丁苯橡胶的优点 ? 硫化曲线平坦,胶料不易焦烧和过硫。 ? 耐磨性、耐热性、耐油性和耐老化性等均比天然橡胶好。高温 耐磨性好,适用于汽车轮胎。 ? 加工中分子量降到一定程度后不再降低,因而不易过炼,可塑 度均匀。硫化胶硬度变化小。 ? 提高分子量可达到高填充。充油丁苯橡胶的加工性能好。 ? 丁苯橡胶很容易与其它高不饱和通用橡胶并用,尤其是与天然 橡胶或顺丁橡胶并用,经配合调整可以克服丁苯橡胶的缺点。 乳聚丁苯橡胶的缺点 ? 丁苯橡胶纯胶强度低,需加入高活性补强剂后方可使用。丁苯橡胶加 配合剂的难度比天然橡胶大,配合剂在橡胶中分散性差。 ? 反式结构多,侧基上带有苯环,因而滞后损失大,生热高,弹性低, 耐寒性也稍差。但充油后能降低生热。 ? 收缩大,生胶强度低,粘着性差。 ? 硫化速度慢。 ? 耐屈挠龟裂性比天然橡胶好,但裂纹扩展速度快,热撕裂性能差。 乳聚丁苯橡胶的用途 ? 乳聚丁苯橡胶的物理机构性能,加工性能及制品 的使用性能接近于天然橡胶,有些性能如耐磨、 耐热、耐老化及硫化速度较天然橡胶更为优良, 可与天然橡胶及多种合成橡胶并用,广泛用于轮 胎、胶带、胶管、电线电缆、医疗器具及各种橡 胶制品的生产等领域。 溶聚丁苯橡胶 ? 20世纪60年代中期,由于阴离子聚合技术的发展,溶聚丁苯橡 胶(SSBR)开始问世。它是采用阴离子型(丁基锂)催化剂,使 丁二烯与苯乙烯进行溶液聚合的共聚物。 ? 溶聚丁苯橡胶采用阴离子活性聚合,分子量分布窄、顺式含量 高优异,滚动阻力小,抗湿滑性和耐磨性能优异,是轮胎面胶理 想的材料。其发展正处于稳步上升阶段。 ? 合成SSBR的基本工艺:以烷基锂为引发剂,烷烃或环烷烃为溶 剂,THF为无规剂,醇类为终止剂。 ? 根据聚合条件和所用催化剂的不同,可以分为无规型和无规嵌 段型两种。 溶聚丁苯橡胶的性能和应用 ?SSBR 是综合性能介于ESBR 和BR 之间的一种通用 SR。可大量用于轮胎胎面胶、制鞋工业及其它橡 胶工业制品。 ?SSBR 的生产成本略高于ESBR ,但其性能要比ESBR 优越得多,因此从性能价格比来看, SSBR 比ESBR 有更大的优势,这促使SSBR 得到迅速发展。 氯丁橡胶 氯丁橡胶(CR)是由2-氯-1,3-丁二烯(简称氯丁二烯)聚合而成的一种高 分子弹性体。氯丁橡胶作为一种通用型特种橡胶,除了具有一般良好的耐候、 耐燃、耐油、耐化学腐蚀等优异特性,使之在合成橡胶中占有特殊的地位。 S 2 -CH2-C=CH-CH2-S-S-C-N Cl CH3 CH3 ? 分类 通用型 硫磺调节型 非硫磺调节型 氯丁橡胶 专用型 黏接型 其他特殊用途型 乳胶型 通用乳胶型 特种乳胶型 ? 氯丁橡胶的性能: 氯丁橡胶的主要物理机械性能如下。 ? 强度:氯丁橡胶的拉伸强度与天然橡胶相似,其生胶具有很高的拉伸强度和 伸长率,具有自动补强性质。 ? 耐老化性能:由于氯丁橡胶分子链的双键上连接有氯原子,使双键和氯原子 都变得不活泼,因此其硫化胶的稳定性良好,不易受大气中的热、氧、光的 作用,表现为具有优良的耐老化性能。 ? 耐燃烧性:氯丁橡胶的耐燃烧性是橡胶中最好的。它具有不自燃的特点,接 触火焰可以燃烧,但隔断火焰即行熄灭。 ? 耐油、耐溶剂性能:氯丁橡胶的耐油性仅次于丁腈橡胶而优于其它通用橡胶。 同时耐化学腐蚀很好。 ? 电性能:由于氯丁橡胶分子结构中含有极性的氯原子,所以电绝缘性不好。 ? 耐水性、透气性:氯丁橡胶的耐水性比其它合成橡胶好,气密性仅次于丁基 橡胶。 结构式: 乙丙橡胶 ?大量甲基的存在降低共聚物结晶能力,常温下处于高弹态。 ?EPR不含不饱和双键,难以进行硫化,耐老化性能好。 ?EPDM(丙烯含量约为 40% ~ 60% );少量的不饱和第三单体 (含量约 2% ~ 5% ),双键一般在侧链上,因此基本性能与二 元乙丙橡胶无多大差异,可硫化,耐老化性能差。 丁腈橡胶(NBR) 热丁腈橡胶 结构式: 25 ~ 50℃ 下乳液聚合 支化结构 冷丁腈橡胶 5 ~ 10℃ 下乳液聚合 结构式: 性能特点: ?耐油性 ?拉伸强度大 ?半导体橡胶(电绝缘性差) ?耐候性差 线型结构 应用:粉末NBR增韧硬质PVC 低/中/高腈 粉 末 丁 腈 非/半/全交联 橡 胶 支化/线型/核壳 壳层硫化交联程 度高,硬度高,聚 丙烯腈含量高, 同PVC相容性好。 核层硫化交联程度 低,柔软有弹性,聚 丁二烯含量高,起 到增韧作用。 顺丁橡胶(BR) 结构式: CH2 CH2 CC H H n 特点: ? 玻璃化温度 (Tg) 为 -105℃;耐寒性好、耐磨性优异。 ? 但抗湿滑性差,撕裂强度和拉伸强度较低,加工性能较 差。 ? 作为增韧剂使用,材料冲击强度提高较大, 同时撕裂强度和拉伸强度显著降低。 丁基橡胶(IIR) 丁二烯同少量(0.3-0.5%)异戊二烯线性共聚物 ? 同顺丁橡胶比较,撕裂强度,拉伸强度较高。 特种合成橡胶 凡是具有特殊性能,专门用于制作耐热、耐寒、耐化学物 质腐蚀、耐溶剂、耐辐射等特种橡胶制品橡胶称为特种合 成橡胶。 1 丁腈橡胶 2 硅橡胶 3 氟橡胶 4 聚氨酯橡胶 5 丙烯酸酯橡胶 6 氯磺化聚乙烯 热丁腈橡胶 结构式: 1、丁腈橡胶(NBR) 25 ~ 50℃ 下乳液聚合 支化结构 ? 加工性能差,可塑性不好,吃粉困难 冷丁腈橡胶 5 ~ 10℃ 下乳液聚合 线型结构 结构式: ? 加工性能好,可塑性好,吃粉较快,尺寸稳定 结构特点: ? 非结晶性橡胶 ? 极性橡胶 ? 不饱和橡胶 ? 分子量分布较窄 ? 性能特点: ? 耐油性好(对极性油类较差) ? 耐热性好(最高使用温度130℃) ? ? 耐磨性好(优于天然橡胶) ? 半导体橡胶(电绝缘性差) ? ? 耐候性差 ? 气密性好,透气率低 ? 加工性差 ? 应用领域 油封 耐油胶管 耐油手套 纺织皮辊 2、硅橡胶(Q) ?硅橡胶是由各种硅氧烷聚合而成的。 主链全是由硅、氧两种原子所组成。随所用硅烷化学结构 的不同,硅橡胶有不同的品种和特性。 二甲基硅橡胶 甲基乙烯基硅橡胶 CH3 * Si O * n CH3 CH3 HC CH2 * Si O * * Si O * n m CH3 CH3 硅橡胶的结构、性能和用途 ? 耐寒性好:硅橡胶主链全部由单键组成,每一个键都可以内旋转, 所以有较好的柔顺性;由于氧原子上无取代基或原子、减少了对内旋 转的阻碍;而且硅原子比碳原子的体积大,把两个甲基撑了出去,使 两个甲基的距离比连接于碳原子来得大,减弱了它们的相互作用,因 而减少了内旋转的阻碍,所以硅橡胶在-70℃仍有良好的弹性。 ? 耐热性好:硅橡胶由于主链是Si-O键,键能大,所以具有较高的 耐热性能,但其它性能远低于通用橡胶,仅在特殊情况下使用。 ?硅橡胶属于半有机、半无机的聚合弹性体,是目前最好的既耐高温又 耐严寒的橡胶,它的耐老化性、电绝缘性也非常好,是制造航空工业 用垫圈、油封、防震配件、电绝缘制品的宝贵材料。 ?生物医学性 ?疏水性 ?饱和性(用有机过氧化物硫化) 3、氟橡胶(FPM) ? 定义:一组分子链侧基含氟的弹性体,品种众多。 结构式: * CH2 CF2 * CF2 x CF * y CF3 结构与性能: ? 耐高温性好(250℃长期使用,320℃短期工作) ? 极性大,耐油性好(优于NBR);耐腐蚀性好 ? 含F ,阻燃性好 ? 分子见作用力大,柔性差,耐低温性不好 ? 饱和橡胶,耐老化 ? 硫化剂特殊(二胺、有机过氧化物、双酚类) 4、聚氨酯橡胶(PUR) ? 定义:分子链中含 * O H NCO 结构的弹性体 * 按照加工形式分类: (1)浇注型 (2)混炼型 (3)热塑性 按照分子链中柔性链结构分类 (1)聚酯型 (2)聚醚型 OCN OH (CH2)4 O H m + CH2 NCO OCN NCO + 聚 醚 型 TPU O O OH (CH2)2 O C (CH2)4 C O n (CH2)2 OH + OCN CH2 NCO OH (CH2)4 OH OCN NCO + 聚 酯 型 TPU OH (CH2)4 OH 性能特点: ? 机械强度高(橡胶中拉伸强度最大) ? 耐磨性最好(是天然橡胶的9倍) ? 耐低温性好 ? 气密性好 ? 耐油性较好 ? 生物医学性较好 ? 粘合性好 5、丙烯酸酯橡胶(ACM) ? 结构式: * CH2 CH x CH2 CH * y COOC4H9 CN ? 性能特点: ? 应用于耐高温、耐热油领域: ? 饱和、非晶、极性橡胶 ? 耐油 ? 耐热氧老化 ? 车用橡胶 ? 油田深井勘探用橡胶 ? 高温下应用电线、氯磺化聚乙烯橡胶(CSM) ? 结构式: * CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH 12 n* ? 性能特点: Cl SO2Cl ? 饱和、极性橡胶 ? 耐老化 ? 耐燃 ? 耐油性中等 ? 加工性好 其它类型橡胶: ?液体橡胶 ?热塑性橡胶 ?再生胶(胶粉) 液体橡胶 液体橡胶是一种分子量为2000~10000的粘稠状可 流动液体。液体橡胶的交联点可为分子末端官能团和 分子内官能团。分子末端有官能团的液体橡胶称作遥 爪型液体橡胶,遥爪型液体橡胶经固化成型后其物性 比一般液体橡胶好。 根据液体橡胶主链结构的不同,可分成不同系列: 1 聚硫橡胶系列 2 硅橡胶系列 3 聚氨酯橡胶系列 4 二烯类橡胶系列 液体橡胶的优点和 缺点 优点: ¤ 加工简便,易于实现连续化、自动化生产,不需大型设备 ¤ 具流动性,适于浇铸成型,可提高生产效率。 ¤ 适于制造形状和尺寸复杂的橡胶制品。 ¤ 可以在现场硫化。 ¤ 能在室外进行喷涂并具有良好的涂覆性。 缺点: ¤ 原料价格高 ¤ 强度低 ¤ 需要建立独立的设备体系,以适应新的加工工艺 热塑性橡胶 ?结构:苯乙烯(S)- 丁二烯(B)- 苯乙烯(S)三嵌段共聚物; 苯乙烯(S)含量: 30%~40% ;具有高强度特点 B S S 热塑性橡胶? ?SBS 三嵌段共聚物在高于PS链段的玻璃化温度下有较高的 流动性,容易成型;从熔体到制品是可逆的过程,具有热塑 性材料的共有特性。 ?SBS 三嵌段共聚物在常温下有较高的强度,同时具有高弹 性,有负荷作用下有较高的可逆变形能力,性能又与硫化橡 胶的相似,因而可作为传统的橡胶使用,由于 SBS 三嵌段 共聚物具有上述综合性能,所以叫热塑性橡胶。 再生胶 ? 定义:橡胶工业生产中的废旧硫化胶经过加工后,得到具 有一定可塑度可重新硫化的橡胶,可部分替代生胶使用。 再生胶生产工艺方法: ? 切胶 ? 洗涤 ? 粉碎 ? 再生 ? 精炼 再生胶性能特征: ? 可塑性好,易与各种生胶和配合剂互混 ? 硫化速度快,不会焦烧,耐老化 ? 可塑性好,弹性差 ? 耐屈挠龟裂性差、耐撕裂性差 ? 适宜制造机械性能要求不高产品 ? 与各种通用橡胶互溶性好(丁基橡胶除外) 使用注意事项: ? 依据再生胶中橡胶烃含量来等量代替生胶(一般100份 轮胎再生胶只能代替30份生胶来使用) ? 再生胶中其它成分可视为填料和软化剂等,可适当减 少配方中相应配合剂的用量。 2。橡胶配合剂 1 硫化系统 2 补强剂和填充剂 3 软化剂和增塑剂 4 防老剂 硫化剂 ? 硫黄—含双键的聚合物 ? 有机过氧化物—饱和聚合物 ? 金属氧化物—带活性官能团的橡胶 硫化促进剂 目的:降低硫化温度,缩短硫化时间,改善硫化胶的 物理机械性能 ? 噻唑类 ? 次磺酰胺类 ? 秋兰姆类 ? 胍类 ? 醛胺类 ? 二硫代氨基甲酸盐类 ? 黄原酸盐类 补强剂 目的:提高硫化橡胶的拉伸强度、定伸强度、耐磨性等物理 机械性能。 ? 炭黑 ? 白炭黑 ? 超细活性碳酸钙 ? 活性陶土 填充剂 目的:增加胶料的容积,从而降低生产成本或改 善加工性能。 ? 沉淀碳酸钙 ? 硫酸钡 ? 滑石粉 ? 云母粉 return 软化剂和增塑剂 ? 目的:改善橡胶的加工和成型性能,增加橡胶的 塑性。 ? 物理增塑剂:使橡胶溶胀,增大橡胶分子间的距 离,降低分子间的作用力,从而使胶料的塑性增 加。 ? 化学增塑剂:加速橡胶分子在塑炼时的断链作用, 并使已断链的橡胶分子趋于稳定 防老剂 ? 橡胶的老化:橡胶在加工、贮存和使用过程中,由于受到各 种外界因素(如热、氧、臭氧、金属离子、电离辐射、光、 机械力等)的作用,而逐步失去其原有的优良性能,以至最 后丧失了使用价值。 ? 添加防老剂的目的:抑制橡胶的老化现象。 ? 物理防老剂:石蜡 ? 化学防老剂:热稳定剂、抗氧剂、紫外吸收剂、光屏蔽剂 2.3 骨架材料 ? 纤维类材料 包括:棉纤维、黏胶纤维、锦纶纤维、涤纶纤维、维伦纤 维、芳香聚酰胺纤维、聚丙烯纤维、玻璃纤维和钢丝; ? 帘布 包括:锦纶帘布、涤纶帘布、芳纶帘布和钢丝帘线 ? 橡胶用短纤维 包括:玻璃纤维、石棉纤维、钢丝纤维、木质素短纤维、 锦纶短纤维、涤纶短纤维等。(使用前需用胶乳浸渍液处 理) “橡胶成型加工原理与技术”之 第三章 ?橡胶配方设计 橡胶配方设计 一 橡胶配方设计的意义 二 橡胶配方设计的原则 三 橡胶配方的组成及表示方法 四 橡胶配方设计的程序 五橡胶配方设计方法 六特种橡胶的设计原则 return 配方设计的基本要求是: ?原材料使用合理 ?制品质量高 ?工艺性能好。 配方研究可以分为 三个方面: ?基础配方的研究 ?性能配方的研究 ?工艺配方的研究 基础配方研究是研究新的生胶品种或新型配合剂的一 般性质及特性,包括分子结构、物理化学性质及反应 机理的确定,对橡胶性质的影响。 性能配方研究的目的是根据产品的使用条件,通过性 能配方的研究,使胶料具有符合使用要求的性能,同 时也是为了提高质量、设计新产品、探求使用新的特 性配合剂的目的而进行的。 工艺配方研究的目的是试验配方的工艺加工性能。有 些配方试验物理机械性能很好,但是生产中不易加工, 甚至是不能加工。工艺配方就是要解决这个问题。 ? 设计原则 ①要使产品性能满足使用的要求或给定的指标; ②在保证满足使用性能的情况下,尽量节约原材料和降低成 本,或在不提高产品成本的情况下提高产品的质量; ③要使胶料适合于混炼、压延、挤出、硫化等工艺操作以及 有利于提高设备的生产率; ④对于多层或多部件产品,要考虑产品各部件不同胶料的整 体配合,使各部件胶料在硫化速度上和硫化胶性能上达到协 调; ⑤在保证质量的前提下,应尽可能地简化配方。 橡胶配方表示方法 ?以重量份数来表示的配方。 ?以重量百分数来表示的配方。 ?以体积百分数来表示的配方。 ?按炼胶机的容量来制定的配方,称为生产配方。 配方设计程序 ?先要确定产品的技术要求,然后根据这些要求制订产品的性 能指标,作为配方设计的依据。确定产品的技术要求时,应 了解产品使用时的负荷,工作温度,接触介质,使用寿命, 胶料在产品结构中所起的作用等。 ?第二为缩短试验时间,应详细收集技术资料,了解同类或类 似产品所做过的配方试验情况、技术经验,为进行配方设计 时做参考。 ?第三,制定基本试验配方和变量试验范围。 ?第四,进行试验室的小配合试验与数据整理,从中选出综合 平衡性能的最佳配方。 ?第五,将选取的配方进行复试和扩大中试,最后确定生产配 方。 制定基本配方的步骤 ?根据主要性能指标确定作为主体材料的生胶品种及含胶率; ?根据生胶的类型和品种、加工要求(如采用的硫化工艺方法 和条件)及产品性能要求确定硫化体系及其用量; ?根据胶料的性能要求、比重及成本确定补强填充剂的品种和 用量; ?根据胶种、填料种类、胶料性能、加工条件确定增塑剂(或 软化剂)的品种和用量; ?最后确定防老剂以及专用配合剂(如着色剂、发泡剂等)的 品种和用量。 橡胶配方设计方法: 配方设计的程序首先要确定产品的技术要求,然后根据这 些要求制订产品的性能指标,作为配方设计的依据。在橡 胶配方设计中,往往要进行许多变量试验来优选最佳的配 方,目前多采用数理统计的方法来进行试验,其中等高线 图解法、正交试验设计法和回归分析试验设计法三种方法 进行。当然,对经验丰富的配方设计人员来说,亦可以采 用单变量的试验方法,对胶料的性能作适当的调整。 耐热橡胶配方设计原则: 橡胶在高温下会很快发生臭氧龟裂、氧化裂解、 交联破坏或其他物理因素的破坏,很少能在120℃以 上能长期保持其物理机械性能。例如,硫化的天然 橡胶在102℃经8小时后扯断强度损失25%,176 ℃经 8小时后已失去使用价值。 橡胶的耐热性能,主要取决于所用橡胶的品种。所 以在设计配方时,首先应考虑生胶的选择。 生胶的选择: ?天然橡胶和大多合成橡胶都是二烯烃的聚合物和共聚物,其主 链结构中含有大量双键。双键容易被臭氧破坏而导致裂解,双键 旁的次甲基上的氢很容易被氧化,导致裂解,因此容易高温老化。 ?而不含双键的乙丙橡胶、丙烯腈-丙烯酸酯橡胶,以及双键含 量较少的丁基橡胶则较耐高温。 ?此外,分子主链中含有硫原子的聚硫胶和含氧原子的聚醚或氯 醇胶也有较好的耐高温老化性能。 ?主链均为非碳原子构成,如二甲基硅橡胶,由于硅氧键键能大 于碳氧键,主链中有没有双键,所以能在200 ℃以上长期使用。 ?如果主链结构相同,双键或单键的数量相近,则橡胶的耐高温 氧化性受取代基性质的影响很大。带有供电取代基者容易氧化, 而带吸电取代基则较难氧化。 橡胶的耐热温度范围: 级序 1 2 3 使用温度范围 70℃ 70-100℃ 100-130℃ 4 130-160℃ 5 160-200℃ 6 200-250℃ 7 250℃ 最宜使用橡胶 各种橡胶 天然橡胶,丁苯橡胶 氯丁、丁腈、丁基、聚 氨酯橡胶 聚丙烯酸酯、氯磺化聚 乙烯、羧基橡胶 乙烯基硅橡胶,氟橡胶 二甲基硅橡胶、氟橡胶 过氟聚苯基氟橡胶 耐热橡胶配方除对胶种做合理的选择外,选用配合剂也非 常重要。如经特殊的配合,通用橡胶的耐热温度会有所提高。 ? 选用具有热稳定性和不挥发的软化剂,如高闪点的石油系 油类,分子量大、软化点高的聚酯类增塑剂,或在硫化时可 起聚合作用的软化剂, 如古马隆树脂、低分子橡胶等;并尽 可能降低其用量。 ? 选择高效硫化体系或树脂、过氧化物硫化体系 ? 选用活性较低的防老剂 ? 选用耐热性好的填充剂 配方举例:耐热密封垫圈(对177℃喷气机燃料油) ? 丁睛-40 100 促进剂TMTD 0.25 ? 氧化锌 5 巯基乙酸 5 ? 硬脂酸 1.5 防老剂H 3 ? 硫磺 0.5 超轻质燃烧氧化镁 100 ? 硫化条件:154℃x 60min ? 硫化胶性能: ? 老化前 老化后 ? 拉伸强度(MPa): 14.9 14.0 ? 扯断伸长率: 6l0 155 ? 硬度(邵氏,度):77 65 ? 体积膨胀(%): 1 20 ? 老化条件:在175℃下浸于B型燃料油中,老化500小时 橡胶的主要性能指标: ? 可塑度 ? 门尼粘度 ? 门尼焦烧 ? 抗张强度、定伸强度、扯断伸长率和扯断永久变形 ? 磨耗 ? 弹性 ? 耐低温性能 “橡胶成型加工原理与技术”之 第四章 ?橡胶成型加工过程 丰富多彩的橡胶制品 橡胶制品的组成: ① 生胶:天然橡胶或合成橡胶。 ② 配合剂:为改善成形加工的工艺性能和使用性能而 添加的一些特殊物质。如硫化剂和硫化促进剂,增塑剂, 防老化剂等等。 ③ 骨架材料:为了提高橡胶制品的承载能力,限制变 形,常加入各种纤维,织品、金属丝或金属编织品作为 骨架材料。 橡胶制品的成型加工工艺过程 1 塑炼 2 混炼 3 成型 4 硫化 ? 橡胶成型加工过程的本质 压延 压出 注压 模压 弹性 塑性 橡胶制品 ? 以生胶为基本原料,通过合理的配方设计,辅以 补强填充剂、硫化剂、促进剂、防老剂、软化剂 等配合剂,经过塑炼、混炼、压延、压出、模压、 注压和硫化等基本工艺过程制成各种适用的橡胶 制品。 4.1 塑 炼 ? 生胶特点:高分子量,分子间作用力大,高弹性,高硬 度,加工成型困难。 ? 塑炼目的: ? (1)使橡胶与配合剂在混炼过程中混合、分散均匀; ? (2)便于压延、压出等加工成型 ? (3)使胶料易于渗入纤维 塑炼:在橡胶的加工过程中,首先通过机械、热、氧 和加入化学试剂等方式,使生胶由强韧的弹性状态转变 为柔软、便于加工的塑性状态。将生胶加工成适当可塑 性的工艺过程称为塑炼。塑炼胶:经过塑炼的生胶。 ?生胶与塑炼胶 性能 分子量 生胶 塑炼胶 分子链段长,分子 分子链段变短, 量高 分子量低 可塑性 可塑性、加工流动 可塑性、加工流 性差 动性好 加工性 尺寸稳定性 压延、压出、注射 等加工成型困难 强韧高弹性,制品 尺寸不稳定 压延、压出、注 射等加工成型容 易 柔软可塑性,制 品尺寸稳定 ?塑炼程度与可塑性 根据制品特点和加工方法确定选用原则: ? 较高塑炼程度和较高可塑性:涂胶、刮胶、擦胶制品; ? 较低塑炼程度和较低可塑性:机械性能高、半成品挺性好 及模压用胶料; ? 压出胶料可塑性介于二者之间。 塑炼程度的测量方法:(教材293页) ? 威廉氏测量法:可塑度 ? 德佛测量法:德佛硬度 ? 门尼黏度法: ?门尼黏度测量法 实验仪器 门尼黏度:在一定的温度、时间和压力下,测量 试样对转子转动所产生的剪切阻力,以扭距表 示胶料可塑度。 门尼黏度值表示方法: ? ML1+4 , 100℃ M代表门尼黏度;L代表直径38.1mm转子; 1+4代表预热1分钟+转子转动4分钟;实验温度100 ℃ ? ML-4100℃表示胶料不预热直接测量 ? 门尼黏度反应胶料在特定条件下的流变性能;提高转子转 速可测量接近实际加工条件下的流变性能。 ?塑炼胶可塑度 表4-1 常用塑炼胶可塑度(威廉氏) 塑炼胶种类 可塑度 (威廉氏) 塑炼胶种类 胶布胶浆用塑炼胶 0.52~0.60 压出胶管用塑炼胶 可塑度 (威廉氏) 0.25~0.35 传动带布层擦胶 0.49~0.55 胎面胶用塑炼胶 0.21~0.24 ?生胶初始可塑性 表4-2 常用生胶初始可塑性 橡胶品种 烟片胶 SMR颗粒胶 软丁腈橡胶 门尼黏度 ML1+4 ,100℃ 70~85 40~75 29~47 橡胶品种 顺丁橡胶 丁基橡胶 松香丁苯软胶 门尼黏度 ML1+4 ,100℃ 35~55 38~75 54~64 如何提高橡胶(生胶)的可塑性? 要增加橡胶的可塑性或塑性变形,必须使橡胶分 子易于发生大分子链的位移运动,但橡胶的分子链 很长,分子间吸引力大且线性分子之间存在大量缠 结点,大大阻碍了长链分子的位移运动。所以减少 橡胶分子链的长度(降低分子量),是降低分子间 作用力、增大橡胶分子的塑性变形的最有效方法。 ?塑炼方法 实验表明,在热、光、氧、机械力和某些化学药品的作用下, 橡胶分子主链和侧链都可以断裂。工艺上可用以获得可塑性的塑 炼方法可分成三大类。 ? 物理塑炼法:在小分子增塑剂作用下,利用物理溶 胀作用减小分子间作用力,降低黏度,改善可塑性。 ? 化学塑炼法:在化学药品的作用下,使橡胶大分子 链解聚而达到塑化的目的。 ? 机械塑炼法:采用开炼机、密炼机、螺杆塑炼机等 的机械作用切断分子链而获得生胶可塑性。 机械塑炼法促使橡胶大分子链断裂因素: ? 机械破坏作用 ? 热氧化裂解作用 影响生胶塑炼的主要因素: 1 机械力的作用 2 氧的作用 3 温度的作用 4 化学塑解剂的作用 5 静电作用 1。机械力的作用 生胶在塑炼机械剧烈的拉伸、 挤压和剪切应力的反复作用下, 长链分子产生局部应力集中,致 使分子链断裂,然后断链的活性 自由基为氧或其它自由基受体所 俘获而稳定,变成较短的分子而 增加了可塑性。 ?机械作用力与生胶分子链断裂间相互关系 1 P ? K1 e(E?F0? ) / RT F0 ? K2? ? ? ( M M )2 P-分子链断裂的几率; E-分子链的化学键能 F0-作用于分子链上的力; δ-分子链断裂时的伸张长度; F0δ-分子链断裂时所消耗的机械功; R-气体常数; T-绝对温度; η-橡胶的粘度; ? ? -煎切速率; ? η?-作用于分子链上的剪切力; M- 最长橡胶分子的分子量; M -橡胶的平均分子量。 分子链断裂几率与剪切力、黏度、分子量、温度关系: ? 温度(T)的降低,生胶粘度的增加,分子滑动性降低, 塑炼时遭受机械力的作用增大,分子链断裂几率增加。 ? 当温度一定时,随着施加于橡胶上的总机械功的增大 (如增加塑炼机械的转速,缩小塑炼辊的间隙),分 子链断裂几率就愈大。 ? 作用于橡胶分子链上的作用力F0随分子量的平方而增 加,分子量越大,分子链越长,分子链越容易断裂, 所以塑炼初期,机械断裂作用表现明显。 天然橡胶薄通塑炼时分子量和可塑性的变化 薄通塑炼次数 0 5 11 16 31 48 90 134 粘均分子量 (×106) 1.605 1.432 1.110 0.89 0.628 0.438 0.298 0.248 威氏可塑度 0.088 0.104 0.145 0.337 0.407 0.518 0.646 0.704 门尼粘度 88.6 81.3 76.6 69.4 58.0 42.3 29.3 21.9 2。氧的作用 实验表明, 生胶结合0.03% 的氧就能使分子 量降低50%;结 合0.5%的氧,10 万分子量就会降 到5000。 天然橡胶在不同介质中的塑炼效果评价 氧对塑炼影响: ?塑炼过程中氧作为引发剂引发橡胶分子链发 生氧化反应而裂解; ?塑炼过程中氧作为终止剂与橡胶在机械力作 用下断裂后形成的自由基结合,并使断裂的 分子链得以稳定,防止在无氧(氮气保护) 存在时,断链所形成的自由基发生偶合或支 化反应,此时不能保证塑炼效果。 3。温度的作用 曲线可视为由两个曲线 H 线 组成。其中C线是所谓 的冷塑炼,H线相当于 热塑炼。 C线 在冷塑炼阶段,分子链 断裂的主要原因是由于 机械力的作用。 在热塑炼阶段,主要是 热氧化使分子链断裂。 天然橡胶在不同温度下的塑炼效率 温度对塑炼影响: ? 低温区域,氧活性差,生胶分子链断裂主要由机械力作用, 温度越低,胶黏度越大,机械力越大,分子链断裂增加, 分子量分布变窄,塑炼效果明显;此时氧仅作为活性自由 基稳定剂而存在。 ? 高温区域,生胶变软,机械力作用减小;氧活性增加,可 直接引发分子链发生氧化裂解,温度越高,氧化裂解程度 越大,机械力起到辅助作用,提高与氧接触几率;氧对高、 低分子量组分作用相同,不会使分子量分布变窄。 ? 低温与高温交界处(110℃)塑炼效率最低:此处生胶变 软,机械作用力较弱,同时氧活性较低,氧化裂解作用不 明显。 4。塑解剂的作用 使用化学塑解剂能提高塑炼效果。它在塑炼中的作用与氧 相似。不同塑解剂的作用机理也各不相同。根据他们的使用 温度,可分为: ? 低温塑解剂:苯醌和偶氮苯 低温塑解剂起自由基受体的作用,使断链的橡胶自由基稳定,从而 生成较短的分子,起链终止剂的作用。 ? 高温塑解剂:过氧化苯甲酰(BPO)、偶氮二异丁腈(AIBN) 高温塑解剂在高温时分解成极不稳定的自由基,促使橡胶分子产生 自由基,进而氧化断链,起引发剂的作用。 ? 高低温通用型塑解剂:硫醇及其二硫化物类、二邻苯甲 酰胺二苯基二硫化物(高低温通用型的塑解剂兼有上述两项功能)。 5。静电的作用 ?塑炼时,生胶受到炼胶机械的剧烈摩擦作用而产 生静电。 ?辊筒(或转子)的金属表面与橡胶接触处所产生 的平均电位差在2000-6000伏特之间,甚至可达 15000伏特。 ?辊筒与生胶间经常有电火花出现,这种放电作用 使生胶表面周围的空气中的氧活化,生成原子态 氧和臭氧,从而促进对橡胶分子的断链作用。 塑炼作用机理:(267页) ? 低温塑炼,无化学塑解剂时: 有氧 低分子橡胶 机械作用力 高分子量橡胶 大分子自由基 (I) 无氧 支化和交联 ? 低温塑炼,有化学塑解剂时:(链终止型塑解剂) . CH 2 C CH CH + SH Ⅰ ( ) CH 3 CH2 C CH CH3 CH3 + .S ? 高温塑炼,无化学塑解剂时: 在空气中氧的自动氧化作用下,橡胶分子中的α-碳原子上的氢原子被 脱出 CH2 C CH CH2 CH2 + O2 CH3 . CH2 C CH CH CH2 CH3 (Ⅹ) 空气充足时,继续发生氧化 . + HOO (Ⅹ)+ O2 CH2 C CH CH3 (Ⅺ) .CH CH2 OO 低分子 量橡胶 ? 高温下,有化学塑解剂 塑解剂的存在会对橡胶的自动氧化起促进作用,以过氧化苯甲酰为例: O O COO C 2 . O CO . O CO+ CH3 CH2 CH CH CH2 CH3 . CH2 CH CH CH + O C OH 低分子 量橡胶 return 生胶塑炼前准备工艺: 为了便于加工,生胶塑炼前需进行 ?烘胶(消除结晶、软化处理,变于切割和塑炼) ?切胶(天然橡胶10Kg左右;氯丁胶10Kg以下) ?破胶(辊筒温度45℃以下;辊距2~3mm) 橡胶塑炼过程的本质属性? ? 橡胶分子链断裂的过程 ? 橡胶分子链由长变短的过程 ? 橡胶数均分子量降低的过程 塑炼方法 生胶塑炼方法很多,工业中广为采用的是机械塑炼法。按所用设备可分 为: 1 开炼机塑炼(低温机械塑炼,<100℃) 2 密炼机塑炼(高温机械塑炼,>100℃) 3 螺杆塑炼机(高温机械塑炼,>100℃) 由于塑炼设备的不同,所采用的工艺条件也不一样,因而影响塑炼效果 的因素也不相同。 开炼机塑炼特点?(型号XK550) ? 机械破坏作用力对塑炼起主要作用 ? 低温塑炼效果好 ? 塑炼后橡胶分子量分布变窄 ? 天然橡胶包热辊;合成橡胶包冷辊 开炼机塑炼工艺: (1)塑炼方法(见教材278页) ?薄通法(0.5~1mm) ?包辊法(5~10mm) (2)影响开炼机塑炼的因素 ? 辊温(45℃~55℃) 部份生胶塑炼常用辊筒温度 胶种 辊筒温度( ℃ ) 胶种 辊筒温度( ℃ ) 天然橡胶 异戊橡胶 丁苯橡胶 45 ~ 55 50 ~ 60 45左右 氯丁橡胶 40 ~ 50 顺丁橡胶 70 ~ 80 丁腈橡胶 40以下 ? 塑炼时间与分段塑炼 4.0 门 3.5 尼 3.0 2.5 黏 2.0 度 1.5 1.0 -5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 塑炼时间/min ? 初始10 ~ 15分钟内生胶可塑性迅速增加(温度较低, 胶料较硬,机械作用力大); ? 接续15 ~ 20分钟后生胶可塑性变化小(温度升高,胶 料较软,机械作用力小); ? 分段低温塑炼(通常2 ~ 3段) ?辊距与速比 机械剪切力与辊距和剪切速率有关: ? 辊速一定时,辊距越小,剪切速率越大,生胶 受到机械作用力大,塑炼效果好;同时辊距越 小,胶片较薄易于冷却,胶片变硬,机械剪切 力增加; ? 辊距一定时间,两辊速比越大,生胶受剪切作 用力大,塑炼效果越好;但速比过大,机械剪 切热增加,温度升高,影响塑化效果,一般速 比控制在1:1.15 ~ 1:1.27之间。 ? 装胶容量适当(合成橡胶少于天然橡胶) 2. 密炼机塑炼 XM-140/40主要部 件:密炼室、转子、上顶 栓、下顶栓、冷却系统、 润滑系统、密封装置和 传动装置。 密炼机塑炼特点: 效率高、自动化程度高、 污染小、塑炼胶可塑度 大、同时需配备压片机, 设备造价高。 ?密炼机塑炼操作过程 ? 称量 投料 塑炼 排胶 塑炼胶 冷却 压片 捣合 影响密炼机塑炼的因素 1 转子转速 2 温度 3 时间 4 容量和上顶栓压力 5 化学塑解剂 密炼机与开炼机的比较 (1)密炼机转子比开炼机辊筒转速高,转子的断面结构复 杂,转子之间的速比变化在1:0.91-1.47的范围。另外, 混炼室壁是固定的,与转子间的速度梯度很大,更促使胶料 本身受到强烈的摩擦、撕裂和搅拌作用。 (2)胶料在密炼室中受力作用面较开炼机大。 (3)密炼机转子表面有棱面花纹,使胶料翻转并沿着转子 的轴向中心翻动,起到了开炼机手工捣胶的作用。 (4)密炼室内炼胶时摩擦生热大,温度较高,一般为120140℃,随着转子转速的提高,上顶栓压力增大,温度可达 到160℃以上,是橡胶受到剧烈的氧化裂解作用,促使生胶 塑性增大。 塑炼方法 生胶塑炼方法很多,工业中广为采用的是机械塑炼法。按所用设备可分 为: 1 开炼机塑炼(低温机械塑炼,<100℃) 2 密炼机塑炼(高温机械塑炼,>100℃) 3 螺杆塑炼机(高温机械塑炼,>100℃) 由于塑炼设备的不同,所采用的工艺条件也不一样,因而影响塑炼效果 的因素也不相同。 3. 螺杆压出塑炼机塑炼(教材291页) ? 主要用于天然橡胶的连续塑炼 影响塑炼的因素: (1)温度控制 ? 将生胶块预热至70~80℃;同时机器提前预热,防止出 现夹生现象。 ? 合理控制塑化温度,防止出现塑炼过度现象。 例:天然橡胶(机筒80~90℃;机头90~100℃;排 胶温度低于180℃。 (2)填胶速度 ? 应与机筒内部容量相适应; ? 速度应保持适当和均匀性 (3)出胶口模间隙 ? 根据工艺条件和塑炼胶可塑性确定 ? 口模间隙大,出胶量大,可塑性差;口模间隙小,机头压 力大,胶料可塑性好。 ? 塑炼后胶料经过压片机补充塑炼和压片,冷却停放24小 时备用。 常用橡胶的塑炼特性: ? 天然橡胶 低粘度SMR系列橡胶不需要塑炼;其它型号标准胶门尼粘度 大于60需要塑炼。 开炼机塑炼:辊筒温度30~40℃,时间15分钟 密炼机塑炼:温度120℃以上,时间3 ~5分钟 ? 丁苯橡胶 门尼粘度在35~60之间,可不用塑炼;塑炼后可提高与配 合剂分散性;生产海绵橡胶制品,塑炼后利于发泡。 ? 顺丁橡胶 冷流性,不需要塑炼直接使用。 ? 氯丁橡胶 一般不需要塑炼,由于韧性较大,混炼前可薄通3~5次,温 度30~40 ℃之间,太高容易黏辊。 ? 乙丙橡胶 主要通过合成阶段控制门尼粘度而避免塑炼。 ? 丁基橡胶 低门尼黏度可不用塑炼;高门尼黏度采用高温化学塑炼法。 ? 丁腈橡胶 特点:可塑度小;韧性大,塑炼生热量大。 开炼机塑炼:辊筒温度40℃以下、辊距约1mm,装胶量为天 然橡胶70%,采用分段塑炼; 不易采用密炼机塑炼,高温容易形成凝胶; 软丁腈橡胶可不必塑炼。 ? 小结 橡胶的塑炼: 定义:使弹性生胶转变成可塑状态的工艺加工过程。 目的:降低弹性,增加可塑度,并且获得适当的流动性,以满足 各种加工工艺过程对胶料的要求,同时还使生胶的可塑性均匀 一致。 塑炼设备有开放式炼胶机、密炼机和螺杆塑炼机。 开放式炼胶机又叫开炼机,是低温塑炼,温度在100℃以 下,通用的塑炼方法叫薄通塑炼;辊距0.5-1mm,塑炼温度一 般控制在55℃以下。根据胶料门尼粘度的要求选择薄通次数或 时间。 密炼机和螺杆塑炼机属于高温塑炼,排胶温度120℃以上, 甚至高达160℃。 4.2 混 炼 ? 定义:将各种配合剂借助炼胶机械力的作用混入塑炼胶中 制成质量均匀的混炼胶的 过程。 对混炼工艺的要求: ? 使胶料具有一定的可塑度,保证各项加工操作顺利进行。 ? 使各种配合剂全部均匀分散于生胶中,保证胶料性能均匀一 致。 ? 使配合剂(特别是增强剂)达到最好的分散度,并与塑炼胶 结合,以获得良好的补强效果。 ? 在保证混炼均匀的基础上,尽可能缩短混炼时间,提高生产 效率,降低能耗。 ? 工艺合理,保证混炼胶的质量。 主要内容包括: 1 配合剂的加工和准备 2 混炼理论 3 混炼工艺 4 常用橡胶的混炼特性 1。配合剂的加工和准备 ? 粉碎(固体配合剂:硬脂酸、石蜡等) ? 干燥(粉状配合剂:硫磺、促进剂、防老剂等) ? 筛选;熔化和过滤(除去固体配合剂、软化剂中杂质) ? 称量与配合 ? 膏剂与母炼胶的准备 膏剂:预先将粉状配合剂(硫磺、氧化锌、促进剂等)与软 化剂混合配成膏剂提高分散性,减少粉尘。 母炼胶:预先将难以混炼均匀的配合剂(碳黑、促进剂、塑 解剂等)以较大量与塑炼胶单独混炼均匀,制成高浓度母炼胶。 2。混炼理论 混炼过程是由各种配合剂与塑炼胶混合、分散、结合等一系列 复杂过程组成。主要包括: ? 混炼胶的结构变化 ? 湿润分散过程 ? 配合剂的湿润分散性能 ? 结合橡胶 ? 混炼胶的结构变化 ? 混炼胶是由各种细粒状配合剂作分散相,塑炼胶为分散介质 的多组分多相胶态分散体系; ? 混炼后配合剂粒子有些以单个粒子存在,有些以粒子聚集体 形式存在; ? 混炼胶黏度高能够保持稳定分散状态; ? 分散介质组成复杂构成复合体系 ? 某些配合(碳黑、促进剂等)与塑炼胶在接触界面产生物理、 化学结合作用,硫化后这种结合作用还可以继续保持。 ? 湿润分散过程 以碳黑为例,整个混炼过程分为湿润和分散两个阶段: ? 湿润阶段:塑炼胶渗入到碳黑附聚物的空隙中成为高浓度 碳黑-塑炼胶的凝聚体; 湿润阶段塑炼胶黏度越低,流动性越好,吃粉速度加快, 对碳黑粒子的湿润和渗透性越好。 ? 分散阶段:形成的凝聚体借助与强烈机械剪切作用而被搓 开,称为较小团块分散与胶料中; 分散阶段塑炼胶应具有一定的粘度,使其受到的剪切力 大于聚集体团块的物理吸附力。 炭黑在橡胶中的分布示意图 以炭黑为例,在混 炼初期,橡胶渗入到炭 黑凝聚体的空隙中,因 此初期形成的是浓度很 高的炭黑-橡胶团块, 分布在不含炭黑的橡胶 中。当炭黑所有空隙都 已充满橡胶后,这些浓 度很高的炭黑-橡胶团 块在很大的剪切应力下 被搓开,团块逐渐变小, 直至达到充分分散。 ? 要求塑炼胶处于最佳黏度状态 ? 配合剂的湿润分散性能 根据配合剂的表面特性,一般可把它们分为两类: 疏水性即亲胶性配合剂:如各种炭黑。这类配合剂粒子表 面特性与塑炼胶相近,两者界面极性相差较小,相互作用 活性较大。 亲水性配合剂:碳酸镁、碳酸钙、硫酸钡、陶土、氧化锌、 锌钡白、氧化镁、氧化钙和其它碱性无机物等。这类配合 剂的表面特性与塑炼胶不同,两者界面极性相差很大,因 此与塑炼胶作用的活性较小,不易被橡胶润湿,在混炼中 难以均匀分散。(加入表面活性剂进行化学处理) ? 结合橡胶的形成与作用 混炼时,部分橡胶分子与碳黑粒子表面产生化学与物理的 牢固结合作用,形成一种不溶性的碳黑-橡胶结合体,称为 结合橡胶或炭黑凝胶。 结合橡胶的形成过程十分复杂: ?部分是橡胶分子通过范德华力吸附在碳黑粒子的表面 ?部分是在炼胶时橡胶分子链断裂时生成的大分子自由基 通过化学键与碳黑子表面的活性部位结合而成的 ?还有的是橡胶大分子链缠结在已与碳黑粒子结合的橡胶 分子中,或与之发生了交联反应。 碳黑结构(159页) ?邻羟基芳酮、酚、醌结构 结合橡胶作用: ? 有助于提高碳黑的的分散度和加快分散速度; ? 有助于改善胶料的加工性能; ? 有助于提高碳黑对橡胶的补强作用; ? 有助于提高硫化胶的物理机械性能; ? 有助于减少碳黑粒子进行附聚; ? 混炼后期应尽可能多生成结合橡胶。 3。混炼工艺 开炼机混炼: ?橡胶工业中最古老的混炼方法 ?与密炼相比,其缺点是生产效率低、劳动强度大、环境 卫生及安全性差。 ?开炼机混炼的灵活性大,适用于小规模、小批量的生产。 对于品种变换频繁,胶料需用量不大的橡胶产品的生产, 开炼机有其特殊用途。 ?开炼机混炼还特别适用于几种特殊胶料的生产,如海绵 胶、硬质胶和某些生热量较大的合成橡胶(如丙烯腈含量 较高的硬丁腈胶)。 开炼机混炼过程:(型号XK-650) ? 先沿大牙轮一侧加入塑炼胶,按照加料顺序加入配合剂; 一般原则如下: ? 用量少,难分散的先加(如: 促进剂、活性剂、防老剂) ? 用量多,易分散后加入 ? 液体软化剂在补强剂之后加 入 ? 温敏型配合剂在混炼后期降 温后加入(例如:硫磺和超 硫化促进剂) ? 硬质橡胶制品中,硫磺含量 较高,为保障混炼均匀,可 先加硫磺,最后加入促进剂。 开炼机混炼过程: ? 先沿大牙轮一侧加入塑炼胶 ? 两辊上方保障有适量堆积胶存在,可提高混炼效果; ? 对胶料反复切割翻炼,使“死层”中胶料被带入“活层”, 促使配合剂均匀分散。 包辊 翻炼 吃粉 混炼工艺因素: ? (1)包辊性 ? 同胶料品种相关 ? 同混炼温度相关 ? 同配合剂用量相关 (2)辊筒温度 ? 辊筒温度提高有助于降低胶料黏度,提高流动性和对配合 剂粒子表面的湿润性,加快吃粉速度; ? 辊筒温度过高,胶料变软,剪切作用减弱,不利于分散, 容易“焦烧”; ? 辊筒温度保持适当范围内(50~60℃); ? 合成橡胶混炼发热量大,辊筒温度低于天然橡胶5~10℃; ? 天然橡胶包热辊(前辊温高于后辊);合成橡胶包冷辊较 多,前辊温稍低于后辊温。 (3)混炼时间 ? 混炼时间过短,配合剂分散不均匀; ? 混炼时间过长,易发生“过炼”,导致胶料性能下降; ? 天然橡胶混炼时间20 ~30分钟;合成橡胶混炼时间适当 延长。 (4)辊速和速比 ? 速比过大,机械剪切作用增强,温度升高,易引起焦烧; ? 速比过小,剪切作用低,配合剂不易分散; ? 适宜速比1:(1.1 ~1.2)之间; ? 合成橡胶速比应比天然橡胶稍低; ? 氯丁胶为避免温度升高黏辊,采用无速比混炼。 (5)装胶容量 使辊筒上方保持适量的堆积胶。 密炼机混炼: 特点: ? 全过程混炼 ? 时间短(2-12分钟), 效率高 ? 自动化,污染小 ? 散热慢,易焦烧 ? 排胶后需要二次压片 混炼方法: (一)一段混炼法 加料顺序:分批逐步,按照一定顺序加料 (1)用量多的配合剂可分多次投入; (2)碳黑不能同液体软化剂同时加入;应在液体软化剂之 前加入; (3)硫磺和超速促进剂排胶后在压片机上加入 ? 常规投料顺序: 橡胶(塑炼胶、生胶、再生胶) 固体软化剂(硬酯酸、石蜡等) 小料(防老剂、促进剂、活性剂) 补强剂 液体软化剂 排胶 压片机上加入硫化剂和超促进剂 下片 冷却 ? 逆混法(倒混炼法)投料 碳黑 小料和软化剂 橡胶(塑炼胶、生胶) 加压混炼 排胶 加入硫化剂和超促进剂压片 (1)适合碳黑用量较大胶料的混炼,提高碳黑分散性 (2)适用于挺性较差的顺丁橡胶、乙丙橡胶的混炼 ? 引料法(种子胶法) 预混炼胶料(1.5-2.0Kg) 塑炼胶 配合剂 排胶 加入硫化剂和超促进剂压片 (1)常用于塑炼胶与配合剂吃粉速度差的混炼 (2)此法对丁基橡胶的混炼有利 (二)两段混炼法 ? 第一段(粗混炼) 塑炼胶 排胶 小料(防老剂、促进剂等) 补强剂 压片机压片 母炼胶冷却停放 液体软化剂 ? 第二段(细混炼) 母炼胶捏炼 排胶 压片机加硫磺、超促进剂 下片 冷却 停放 (1)改善了配合剂的分散程度,提高了硫化胶物理机械性能 (2)避免了胶料发生焦烧和过炼现象 (3)对合成橡胶(氯丁、顺丁胶)混炼有利 (4)第一段采用快速、高温密炼;第二段采用慢速、低温密炼 影响密炼机混炼质量的工艺因素 (1)装料容量 ?装胶容量过大,胶料翻转困难, 胶料混炼不均匀; ?装胶容量过小,胶料受到的机械剪切、摩擦力小, 易出现打滑、 空转现象; ?填充系数(0.48~0.75) (2)上顶栓压力 ?压力不足, 胶料混炼不均匀, 混炼效果差 ?压力过大, 混炼室温度过高, 混炼不易控制 ?适当压力(0.3~0.6MPa) ?粉料配合剂加入后, 上顶栓要慢慢施加压力 (3)混炼温度 ? 温度高,胶料粘度小,有利于胶料的流动,有利于对配合剂 粒子表面的湿润和吃粉; ? 温度低,胶料粘度大,受到机械剪切作用力大,有利于配合 剂的分散 (4)转子转速和混炼时间 ? 一段混炼法:采用变速密炼机混炼 ? 两段混炼法:第一段采用高速密炼机;第二段采用中/低速 密炼机 (5)混炼胶的冷却和停放 ? 厚胶片应立即强制冷却(避免焦烧) ? 胶片冷却后停放8小时以上 常用橡胶的混炼特性(教材326页) ?天然橡胶 ?丁苯橡胶 ?氯丁橡胶 ?丁腈橡胶 ?顺丁橡胶 4.3 压延 定义:混炼均匀的胶片通过若干相对旋转辊筒间隙,受到挤压、 延展成为一定厚度的均匀胶片或纺织物涂胶层的一种工艺 过程。 ?压延工艺可分成压片、压型、贴胶和擦胶等不同的作业。 ?从原理上看,压延过程主要是通过两个辊筒作用把混炼 均匀胶料辗压成具有一定厚度和宽度的胶片的过程。 ?从表面上看,压延只是胶料造型的变化,但实质上是一 种流体流动过程。 ?在压延过程中,胶料一方面发生粘性流动,一方面又发 生弹性变形。 ?压延中的各种工艺现象与胶料的流动性质有关,又与胶 料的粘弹性有关。 主要内容: ?胶料在辊缝中的受力情况 ?胶料在辊缝中的流动状态 ?压延效应 ?压延设备 ?压延工艺 ?胶料在辊缝中的流动状态 ? 低速下加工厚制品时,采用较大的辊筒速比; ? 高速下加工薄制品时,采用较小的辊筒速比。 ?压延效应 压延后的胶片容易出现一种纵横方向物理机械性能的差异, 即在纵方向的抗张强度大、伸长率小、收缩率大,而在横方向 的抗张强度小、伸长率大、收缩率小。这种纵横方向性能各异 的现象叫压延效应。产生这种现象的原因,主要是橡胶分子链 及针状或片状的填料粒子,经压延后产生取向排列的结果。 从加工的角度来看,应该尽可能消除压延效应,否则会造 成半成品的变形(纵横方向收缩不一致),给操作带来困难。 但从使用的角度来看,有些制品要求纵向强力高的则要利 用之;有些制品需要强力分布均匀的,则要消除之。 ? 压延设备 (1) 压延机(主机:辊筒) (2)压延联动装置 (辅机:包括供料、 冷却、切割、 卷曲等设备; 纺织物贴胶、 擦胶设备等) return ?压延前的准备工艺 ? (1)胶料的热炼 混炼胶料进入压机前需在开炼机上进行热炼(两步法:粗 炼和细炼),胶料的可塑性由压延工艺确定。 压延工艺 胶料可塑性 (威廉氏) 擦胶 0.45~0.65 贴胶 0.35~0.55 压延工艺 压片 压型 胶料可塑性 (威廉氏) 0.25~0.35 0.25~0.35 (2)纺织物的涂胶和浸胶 涂胶和浸胶是制取胶布的工艺方法,由于两者的目的不同, 所用的设备和操作方法也不相同。涂胶是将胶浆涂覆于织物的 表面,以获得一定厚度的胶层。它可作为压延贴胶前的底涂加 工,也可作为胶布的加工。而浸胶是将胶乳或胶浆浸渗到织物 组织内部,使织物纤维附上胶层,但由于所形成的胶层很薄, 一般只作为压延贴胶前的底涂加工,以提高胶料与织物见的粘 着性。 ?压延成型工艺 (1)压片 影响因素: ? 胶料的组成和性能 ? 压延温度 ? 辊筒速度 ? 辊筒速比 (2)压型 影响因素: ? 胶料的可塑性 ? 含胶率 ? 压延温度 ? 辊筒速度和速比 ? 冷却 (3)贴胶 影响因素: ? 胶料与纺织物间的 渗透性和粘结力 ? 压延温度 ? 辊筒速度和速比 ? 压延辊隙积料 (4)擦胶 ?常用橡胶压延特性(教材357页) ?(1)天然橡胶 ?(2)丁苯橡胶 ?(3)氯丁橡胶 ?(4)丁腈橡胶 ?(5)丁基橡胶 ?(6)顺丁橡胶 橡胶制品的成型加工工艺过程 1 塑炼 2 混炼 3 成型 4 硫化 ? 橡胶成型加工过程的本质 压延 压出 注压 模压 弹性 塑性 4.4 压出 ? 压出工艺是由螺杆压出机将胶料进一步混炼并在螺杆强大 推力作用下使胶料通过压出机口模制成各种不同形状半成 品的工艺过程,分为热喂料和冷喂料两种工艺。它广泛应 用于制造胎面、内胎、胶管、各种断面形状复杂或空心的 半成品。 ?螺杆压出机:又称挤出机,由螺杆、机身、机头(包括口型 和芯型)、机架和传动装置等部件组成。 应用: ① 塑炼生胶; ② 制备轮胎、胶鞋、胶管等制品的半成品; ③ 金属丝或丝、线绳覆胶等。 ? 热喂料工艺 (1)胶料需要提前热炼; (2)螺杆作用:将胶料压实和输送; (3)螺杆长径比小,螺杆压缩比小; ?冷喂料工艺 ? (1)胶料不需要热炼;热炼塑化过程在螺杆压出机内完成 ? (2)螺杆作用:将胶料塑化、压实、输送; ? (3)螺杆长径比大,螺杆压缩比大; 螺杆结构:(教材364页) ?压出机工作原理及胶料的运动状态 ?在压出过程中,胶料的流动实际上是正流、逆流、环流和 漏流四种流动的组合,既不会有真正的倒流,也不会有完全 封闭型的环流,而是以螺旋形的轨迹在螺槽中向前移动(见 教材368页)。 ?胶料在口型中的流动状态和压出膨胀 胶料在机头所形成的流体静压力的作用下流过口模,在口模中的流动只表 现为轴向运动。由于口模的长度一般都很小,因此胶料在口模壁中形成的 压力梯度很大,当胶料通过口模时出现较大的流速,而且其速度梯度呈辐 射状分布。 压出工艺: ? 胶料热炼 ? 胶料的组成与性能 ? 压出温度 ? 压出速度 ? 压出物冷却 ?部分常用橡胶压出性能(教材357页) ? (1)天然橡胶 ? (2)丁苯橡胶 ? (3)氯丁橡胶 ? (4)丁腈橡胶 ? (5)丁基橡胶 ? (6)顺丁橡胶 橡胶制品的成型加工工艺过程 1 塑炼 2 混炼 3 成型 4 硫化 ? 橡胶成型加工过程的本质 压延 压出 注压 模压 弹性 塑性 4.5 硫化 ? 硫化是橡胶制品制造工艺的最后一个过程,也是橡胶制品加工中最 主要的物理-化学变化过程。 ? 硫化使未硫化胶料变成硫化胶,丛而获得了必需的物理机械性能和 化学性能。许多产品的质量和使用寿命,在很大程度上取决于硫化过程。 ? 橡胶硫化最早用于橡胶工业时,是指橡胶与硫黄共热的相互作用过 程。随着合成橡胶品种的增加和生产技术的发展,硫化方法和新型硫化 剂越来越多,因此,“硫化”一词的意义也需要加以修正。 ? 硫化原理:硫化是在一定温度、压力下经过一定时间,使橡胶大分 子由线性结构转化为网状结构的交联过程。使橡胶在塑炼、混炼工序失 去的弹性重新恢复,使物理力学性能大大提高。 (1)橡胶在硫化过程中结构变化 (2)橡胶在硫化过程中性能变化 由于硫化前后结构的变化,使橡胶的物理机械性能有下列递变趋向: 未硫化胶 硫化胶 抗张强度 小 大 伸长率 大 小 流动性 大 小 硬度 小 大 热可塑性 大 小 压缩变形 大 小 回弹性 小 大 耐老化性 差 好 溶剂膨胀性 大 小 ? 举例: (3)硫化原理 元素状态的硫黄既不是硫原子,也不是S2分子,而是以稳定的S8环的形 式存在。 为使硫黄与橡胶反应,必须使硫环裂解。通常硫黄环在160℃下裂解成为双 基的活性硫,这些双基活性硫又常进一步分裂为含硫原子数目较少的双基活 性分子。如·S-S4-S·,·S-S2-S·和·SS·等。当硫原子数目减少到2-4个时,活 性才有较多的提高。 S8 ?1?60??C??S ? S6 ? S ? ? 通过多种方式形成网络结构 ?单用硫黄硫化橡胶时,硫化时间很长,硫黄的利用率很低,硫化胶性 能很差。 ?使用促进剂、活性剂、硫黄硫化橡胶,能大大缩短硫化时间,减少硫 黄用量,降低硫化温度,改善了硫化胶的各项性能。 在硫化过程中起着主要作用的反应,为促进剂、活性剂生成“盐状化合 物”,继而和硫黄反应生成多硫化硫醇盐化合物,其反应式及产物可表 示如下: XSH ? ? XSSH ? ? ZnO XSZnSX ?S?8 ? XS ? SX ? Zn ? SX ? SX XSNR2 ?? ROOH (催化剂) 上式中X代表各种常用促进剂的主要基团。 return (4)过硫化 一般情况下(常用硫化体系)硫化过程中最初生成的交联键多 为较长的多硫交联键。在此阶段,多硫交联键将继续变化,长 的多硫键变成短的一硫、二硫键。这个短化过程为促进剂的锌 盐所催化,并伴随交联键的可逆变位和新的交联键生成。与此 同时还有交联键的断裂,橡胶分子键的改性(生成共轭三烯、 环硫化合物、顺反异构化等),这些变化导致硫化胶许多性能 变坏,称为硫化返原或过硫化。 交联键类型 (kcal/g) 键能 -C-C- 84 -C-S-C- 68 -C-S-S-C- 64 -C-Sx-C- 64 return (5)硫化历程(四个阶段) (一)焦烧期(硫化起步阶段) 胶料硫化起步:是指硫化过程中胶料开始变硬,不能进行 热塑性流动那一点的时间。 ? 平板模压硫化,为使胶料有充分时间充满模型,硫化起步 阶段应控制长一些(如加入次磺酰胺类后效促进剂); ? 在无模硫化中,为使制品在硫化中形状保持稳定,硫化起 步阶段应控制短些(如加入超促进剂); ? 多数情况不希望硫化起步过早,对胶料操作安全不利。 (二)欠硫阶段 定义:硫化起步和正硫化之间的阶段称为欠硫。 ?橡胶欠硫阶段,交联度低,制品综合性能差, 无应用价值; ?轻微欠硫制品拉伸强度、弹性未达理想结果; 但抗撕裂性能、耐磨耗性能和动态裂口均优于 正硫化胶; (三)正硫化阶段 定义:橡胶制品硫化过程中达到适当交联度,硫化胶各项 性能达到或接近最佳点,综合性能取得最佳平衡,此阶段 所对应温度与时间,分别称为正硫化温度和时间,统称正 硫化条件。 4T+2S+M+H 正硫化时间= 8 T:拉伸强度最高值的时间 S:压缩变形最高值的时间 M:定伸应力最高值的时间 H:硬度最高值的时间 (四)过硫阶段 ? 过硫阶段:正硫化过后,继续加热变进入过硫化阶段,此 阶段交联键发生重排、裂解反应。 ? 硫化平坦期:过硫化刚开始前,有一阶段时间,橡胶各项 物理机械性能保持稳定,此阶段时间为平坦期。 过平坦期后,硫化胶性能发生显著变化,表现为: 天然橡胶出现复原现象;大部分合成橡胶变硬(丁基橡 胶除外)。 ? 硫化平坦期与硫化胶性能及选用促进剂类型和用量相关。 ? 在硫化全过程中,交联和断链贯穿始终,到过硫阶段交联 仍占优势,则橡胶发硬;断链占优势则橡胶发软。 (6)正硫化及正硫化时间 正硫化又称最宜硫化,通常是指橡胶制品性能达到最佳值 时的硫化状态。正硫化时间是指达到正硫化状态所需的时间 。一般来说,只有处于正硫化状态时,橡胶的各项物理机械 性能指标才出现最佳值,处在正硫化前期称为欠硫,后期称 为过硫,橡胶物理机械性能都较差。 正硫化时间必须根据胶料的各项物理机械性能指标综合考 虑,但因为橡胶的各项性能指标往往不会在同时间达到最佳 值。因此,实际上只能根据某些主要性能指标来选择最佳点 ,确定正硫化时间。显然,这种正硫化时间只具有工艺意义 ,故常称为工艺正硫化时间。 正硫化时间测定方法: ?机械性能曲线法:在选定硫化温度下,用 不同硫化时间制得大量试片,测量某一性 能指标,相对时间绘图,找到最佳性能点。 ?游离S测量法:硫化过程中,测量橡胶在不 同硫化时间内游离S含量,绘制游离S-时 间曲线,正硫化时,游离S含量最低,结合 S含量最高。 ?专用仪器法 ? 门尼粘度计法 门尼硫化曲线 ? 门尼焦烧时间(T5):由门尼 黏度最低点上升至5个门尼值 所对应时间; ? 门尼硫化时间(T35):由门尼 黏度最低点上 升至35个门尼 值所对应时间; ? 门尼硫化速度: T35与T5之间 单位时间(min)内的黏度上升 值。 ? 正硫化时间=T5+10(T35-T5) ? 硫化仪法 橡胶硫化仪 试样准备 ? 1.未硫化胶片在室温下停放2小时 即可进行实验(不准超过10天)。 ? 2.从无气泡的胶片上裁取直径约 30毫米、厚度约2毫米的圆片。 ? 3.试样不应有杂质、 灰尘等。 弹性统计理论: G=νRT 式中: G为剪切模量; ν为交联密度; R为气体常数; T为绝对温度。 硫化曲线 ?最大扭矩MH ?最低扭矩ML ?焦烧时间t10 ?理论正硫化时间t H ?工艺正硫化时间t90 (7) 硫化的影响因素 硫化条件通常是指橡胶硫化的温度、压力和时间,这 些条件对硫化质量有决定性影响,因此通常称为“硫 化三要素”。正确制定和控制硫化条件是保证橡胶制 品质量的关键因互素。 (1)硫化温度 ? 硫化温度的高低取决于胶料配方(胶料的种类和硫化体系) 硫化温度低,硫化时间长,效率低; 硫化温度过高,橡胶分子链断裂显著,易发生硫化返原现象 如:天然橡胶和氯丁橡胶 ? 考虑因素 (A)胶种 天然橡胶硫化温度不大于160℃; 丁苯橡胶、丁腈橡胶硫化温度不大于190℃; 氯丁橡胶硫化温度不大于170℃; 硅、氟等特种橡胶可在200℃长期硫化; (B)硫化体系 ? 硫磺为硫化剂体系硫化温度不易过高; ? 低硫高促体系硫化温度可适当提高; ? 高硫低促体系硫化温度可适当降低; ? 后效型促进剂(主)+超速型促进剂(辅)体系硫化温度 可适当提高; (C)胶料最佳硫化温度 胶料类型 最佳硫化温度(℃)胶料类型 最佳硫化温度(℃) 天然橡胶 143 氯丁橡胶 151 丁苯橡胶 150 硅橡胶 160 丁腈橡胶 180 氟橡胶 160 (2)硫化压力 ? 消除胶料中的气泡,提高胶料的致密性; ? 保证胶料充满压模和获得复杂的花纹轮廓; ? 提高橡胶与骨架材料的黏结力; ? 提高橡胶的物理机械性能(强度、耐疲劳性和耐磨性); ? 压力过高会加速橡胶分子链断裂,使橡胶性能下降; ? 压力过高会使骨架材料破坏; (3)硫化时间 ? 正硫化时间随硫化温度而定; ? 硫化时间过短,制品欠硫; ? 硫化时间过长,制品过硫; ? 正硫化时间随硫化设备及工艺条件而改变; 不同温度下胶料正硫化时间的计算: ? 胶料在不同温度下硫化只要硫化效应相同,就能达到同一硫 化程度,硫化效应计算方法: E=Iτ (1) E---硫化效应;I---硫化强度; τ---硫化时间,min 硫化强度(I):胶料在一定温度下,单位时间内所达到的硫化 程度。 I=K(t-100)/10 (2) K---硫化温度系数; t---硫化温度, ℃ 硫化温度系数(K):在特定温度下,橡胶达到一定硫化程度所需 时间与在温度相差10 ℃条件下所需时间的比值,它随胶料 的差异而变化. 将公式(1)代入公式(2) E= K(t-100)/10 τ (8) 硫化方法 ? 室温硫化法 ? 冷硫化法 ? 热硫化法 直接硫化法 热水硫化法 直接蒸汽硫化罐硫化法 热空气硫化法 间接硫化法 ? 加压硫化法 罐式硫化机硫化法 平板硫化机硫化法 ? 连续硫化法 鼓式硫化机硫化法 热空气连续硫化法 管道硫化法 液体介质硫化 “橡胶成型加工原理与技术” 之 第五章 ?橡胶制品成型 一、橡胶制品的成形特点 1.橡胶制品的组成 ① 生胶:未加配合剂、骨架材料的天然胶或合成胶。 ② 配合剂:为改善成形加工的工艺性能和使用性能而添加的 一些特殊物质。如硫化剂和硫化促进剂,增塑剂,防老化剂 等等。 ③ 骨架材料:为了提高橡胶制品的承载能力,限制变形,常加 入各种纤维,织品、金属丝或金属编织品作为骨架材料。 2.橡胶制品的成形特点 ① 橡胶模具成形的模型制品是橡胶制品中应用最广,品种最多 的一类制品。 ② 各种橡胶制品的工艺流程基本相同,都须经过塑炼、混炼、 成形、硫化这几个基本工序(过程)。 二、橡胶制品的成形方法 ?1.压延 ?2.压出 ?3.压制 ?4.压铸 ?5.注压 3.压制成形(压缩成形,或普通模压成形) 1)原理及工艺过程 压制成形是将混炼过的,经加工成一定形状和称量过的具有一定可 塑性的半成品胶料直接放入敞开的模具型腔中,而后闭合模具,送 入平板硫化机中加压、加热 ,并保持一段时间,胶料在热和压力 作用下而硫化成形。 2) 压制成形常用设备 ① 专用平板硫化压机 平板内部有回形通道,通入蒸汽和冷水,加热冷却平板。 ② 专用液压机(油压机) 精度高,价贵。(与平板硫化机相比) A 特点 ① 模具结构简单; ② 通用性强,适用面广。 ③ 缺点:制品有飞边;制品内外温差大,硫化不均匀,产生 后硫化现象。 B 应用 适用于生产密封圈、垫片等。 4.压铸成形(传递式模压成形) 1)基本原理及工艺过程 压铸成形亦称传递式模压成形或挤胶法成形。它是将混炼 过的、形状简单的、限量一定的胶条或胶块半成品放入压铸模 料腔中,通过压铸塞的压力挤压胶料,并使胶料通过浇注系统 进模具型腔中硫化定型。 2)压铸成形特点及应用 A 特点: ① 制品精度较高,质量较好,金属嵌件粘合较牢。生产效率高; 尤其能压制普通模压法不能压制的薄壁,超长和超厚、致密 性要求高的制品。 ②模具结构比普通压模复杂。 ③ 缺点:制品有飞边;制品内外温差较大,硫化欠均匀。 B 应用: 特别适合大型和复杂的、难于加料的、薄壁及比较精密的、 带嵌件的橡胶制品。 5.注压成形(注射硫化成形) 1)原理及工艺过程 橡胶注压成形又称注射硫化成形。它是利用注压(射)机的压 力,将预热的胶料直接由螺杆或柱塞经喷嘴高压高速注入模腔成 形、硫化定型的一种生产方法。 包括:塑化注射和热压硫化两个阶段。 工艺过程:加料—胶料软化预热—注压(射)—硫化定型—取出制品。 2)注压设备 专用橡胶注压(射)机,按结构分为螺杆式、柱塞式、 往复螺杆式和预塑柱塞式四种。 3)特点及应用 A 特点 ① 胶料损失小,产品质量好、稳定可靠,劳动强度低。 ② 自动化和半自动化程度高,硫化速度快、制品飞边少,生 产效率高。对硫化工艺和胶料配方设计要求较高,防止胶料提 前发生焦烧现象及过硫化现象。 ③ 制品内外温差小,硫化均匀,适合生产厚壁制品; B 应用 适用于大型、厚壁、薄壁及几何形状复杂的,质量要求高、 产量大的橡胶制品的生产。 4)注压成型考虑因素 ? 同时考率胶料的流动性和硫化特性 ? 考率注压成型工艺条件的影响; (1)注压温度的影响(包括机筒内和模具内温度) (2)注压压力的影响 (3)成型时间的影响 t注t焦; t硫=t正硫; 橡胶板制品配方设计及成型加工过程 ? 胶板用途及分类 按性能分类:普通胶板,耐酸碱胶板,耐油胶板,防静电胶板, 导电胶板,阻燃胶板,耐磨胶板。 按结构分类:纯胶胶板,夹布胶板,花纹胶板,海绵胶板。 ? 胶板的配方设计原则 (1)必须保证胶板所要求的物理机械性能指标 (2)保证成型加工(塑炼,混炼,压片,硫化)的顺利进行 (3)考率成本 橡胶板制品配方设计及成型加工过程 胶板原料的选择: (1)生胶的选择 ? 普通胶板可选用天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、再生胶 ? 耐油胶板应选用丁腈橡胶;阻燃胶板应选用氯丁橡胶 ? 胶板的含胶率较低,大约在20%~30% (2)硫化体系的选择 通用型橡胶=硫磺+促(DM、M、D、TT等); 氯丁橡胶=氧化锌+氧化镁 (3)其它配合剂的选择 补强剂=碳酸钙、半补强炉黑;软化剂=松焦油、机油、三线油 填充剂=陶土、滑石粉(耐酸碱胶板) 抗静电剂=脂肪族季胺盐类抗静电剂 阻燃剂=三氧化二锑、硼酸锌、氢氧化铝 胶版参考配方: 原料 天然橡胶 丁苯橡胶 丁腈橡胶 硫磺 促M 促D 促CZ 促TT 氧化锌 硬酯酸 防老剂A 防老剂D 轻钙 陶土 通用炉黑 喷雾碳黑 机油 石蜡 普通胶版 70 30 1 2 5 2 1 1 1 25 16 2 耐酸碱胶版 100 2.5 1.2 0.2 5 1.2 1 50 110 20 2 耐油胶板 100 2 0.5 5 2 1 15 100 胶板生产工艺工艺流程: 织物 生胶 挂胶 切胶 塑炼 混炼 压片 贴合 配合剂 加工 配合 硫化 三、橡胶制品的结构工艺性 1.收缩率 1)收缩率 胶料在加热模压成形,硫化等过程中,内部发生形变和交联, 由此产生热膨胀应力,硫化胶料在冷却过程中,应力趋于消除, 胶料的线性尺寸成比例地缩小。故在设计模具型腔时,尺寸需要 相应加大,加大的比例即为模压制品橡胶(或胶料)的收缩率, 收缩比例一般采用百分比表示: K=(D’— D)/ D’ 式中: K——胶料收缩率 D’——型腔尺寸 D ——胶件尺寸 2)影响因素 ① 胶种的影响 胶种不同,收缩率也不同。含胶率不同,收缩率不同。 ② 工艺条件的影响 工艺条件不同,胶料收缩率也不一样。硫化温度越高,收缩率越 大;硫化程度不同收缩率也不同。收缩率随欠硫至正硫而减小, 随正硫至过硫而增大。 ③ 制品结构的影响 有金属骨架的制品及夹布制品和纯胶制品的收缩率也 不一样。 ④ 产品形状大小不同,其收缩率也不同。 2.嵌件 橡胶制品嵌件又称骨架。它是在橡胶制品中,放进模具内与胶料 一起成形的零件。增设嵌件的目的主要是提高制品的刚度。 1) 嵌件的分类 嵌件分为金属嵌件及非金属嵌件两大类 。 2)嵌件的要求 ① 嵌件与胶料结合必须牢固,不允许有开裂,脱胶现象。 ② 设计嵌件还须考虑模具加工方便,以及嵌件定位、加料、制品 的取出和操作简便。 3.孔与沟槽 1)孔 橡胶制品设计孔时,除要考虑孔径不能太小、制模困难。

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